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    氨基樹脂對涂料性能的影響分析及研究
    日期:2019-06-06 18:24     來源:admin     瀏覽量:

    20世紀30年代,甲醇醚化的氨基樹脂已開始用于織物整理行業。到60年代,為減少涂料施工中有機溶劑對環境的污染和節省能源,開發了水性涂料和高固體分涂料,甲醇醚化的氨基樹脂作為涂料的交聯劑擴大了應用,并出現系列化產品。國內從50年代開始制作了丁醇醚化的脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂,70年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛樹脂。目前,外資企業孟山都公司等生產氨基樹脂占國內涂料市場較大比例,并不斷推出新的高性能氨基樹脂品種,令涂料行業耳目一新。進口氨基樹脂主要特點是高固體分化(固含量>80%)、專業化(適用于電泳涂料、粉末涂料、卷材涂料和乳膠涂料等領域)和有利生態環保(減少烘烤放出甲醛數量及其他毒副物等)。國內生產氨基樹脂的企業也重視了產品的高性能化,丁醇和異丁醇醚化的氨基樹脂仍占主導地位,其他型號的氨基樹脂(如脲醛)規模較小。*近,甲醇醚化和混合醇醚化的氨基樹脂呈增長趨勢,同時氨基樹脂的反應活性,混容性、低粘度和高固體分等性能都有很大的改進。隨著專用涂料領域迅速發展的迫切需要,特種氨基樹脂逐漸滲透到專用涂料行業,使專用涂料性能明顯提高和改進。如電泳涂料、高裝飾涂料、高溫涂料、卷材涂料、水性防火涂料、電阻器用底漆、汽車專用底漆、特種防腐涂料和其他專用涂料,由于引進氨基樹脂而達到理想功能。完全有理由相信,隨著涂料工業的發展,氨基樹脂產量將大幅度增長,質量將明顯提高,氨基樹脂在專用涂料中的應用具有可觀的前景。

        2氨基樹脂的質量

        2·1影響氨基樹脂質量的因素

        影響氨基樹脂質量的因素有甲醛質量及用量、醇類品種及用量、反應條件、羥甲基化階段和醚化階段的pH值、催化劑結構及用量、三聚氰胺質量、氨基樹脂的容忍度和生產工藝等。下面重點敘述三聚氰胺質量、催化劑用量、反應條件和不同脫水工藝等影響因素。

        2·1·1三聚氰胺質量

        三聚氰胺是一種含氮元素的雜環化合物,它的質量,尤其是雜質含量,對氨基樹脂性能影響甚大。例如采用A廠的三聚氰胺生產出的氨基樹脂有乳光、容忍度為3、樹脂貯存2個月粘度明顯增大;而采用B廠的三聚氰胺生產出的氨基樹脂透明、容忍度為3、樹脂貯存2個月粘度無明顯變化。實踐表明,生產氨基樹脂前應做溶解性試驗,取三聚氰胺與甲醛質量比為1·0∶1·25,如在80℃下,≤10min內,二者全部互溶,則此三聚氰胺可選用。也可用分析雜質含量方法,確定三聚氰胺是否合格。

        2·1·2催化劑用量

        氨基樹脂生產工藝分為一步法和兩步法,通常采用兩步法生產的氨基樹脂質量穩定性好。

        在兩步法生產工藝中,催化劑種類和用量,對氨基樹脂質量影響很大。通常在羥甲基化階段采用弱堿作催化劑(如碳酸鎂),在醚化階段采用酸作催化劑(如苯酐)。實際生產表明,在相同羥甲基化的時間條件下,苯酐和碳酸鎂的用量對醚化反應速度產生明顯影響。當w(苯酐):w(碳酸鎂)<2時,醚化速度緩縵;當w(苯酐):w(碳酸鎂)>2時,醚化反應較易進行,但苯酐用量過多將引起樹脂凝膠化。通常選用碳酸鎂用量為三聚氰胺的0·2%、苯酐用量為三聚氰胺的0·6%,生產出氨基樹脂的透明性和其他性能較為理想。

        2·1·3反應條件

        兩步法生產氨基樹脂時,羥甲基化階段是在弱堿存在下,三聚氰胺與甲醛生成羥甲基化的三聚氰胺,若羥甲基化反應時間太短,則生成羥基數太少,不利于醚化反應,會降低氨基樹脂的有效交聯點數。若羥甲基化反應時間太長,會增加羥甲基之間的縮合反應速率而引起凝膠化。同樣,在醚化階段,除醇類與羥甲基之間脫水醚化外,也伴隨著羥甲基之間縮合反應,若醚化反應時間太短,樹脂的醚化度低、分子質量小、穩定性差;若醚化反應時間過長、樹脂的分子質量太大、分水時沉底、易凝膠。

        確定羥甲基化反應條件:在溫度(90±2)℃下,保溫3h,反應體系pH=6·0~6·5;醚化反應條件:在回流溫度下,保持1·5h,反應體系pH=4·5;不同醚化度的氨基樹脂其原材料用量的摩爾比如下:低醚化度時(樹脂容忍度3~5),n(三聚氰胺):n(甲醛):n(丁醇)=1∶6·2∶6·7;高醚化度時(樹脂容忍度10~14),n(三聚氰胺):n(甲醛):n(丁醇)=1∶6·2∶7·6。

        2·1·4脫水工藝

        生產氨基樹脂的原料甲醛溶液含水約63%,反應中縮合和醚化又生成一部分水,因此脫水工藝是保證氨基樹脂質量的重要環節之一。脫水工藝有直接脫水法、分水-常壓脫水法、分水-減壓脫水法和分水-常壓-減壓脫水法四種。其中,*后一種工藝較好,它吸收了前三種工藝的優點,改善了氨基樹脂質量和貯存穩定性,建議選用分水-常壓-減壓脫水工藝。

        2·2氨基樹脂對涂料性能的影響

        氨基樹脂中的基團反應活性順序:

    氨基樹脂中的基團反應活性順序

        不同結構的氨基樹脂對基體樹脂反應活性不同。形成涂膜網絡結構相異,則對涂膜性能影響甚大。

        2·2·1涂膜硬度

        甲醇醚化的氨基樹脂比丁醇醚化的氨基樹脂形成涂膜硬度高;涂料中增加氨基樹脂用量、加入催化劑及提高固化反應溫度,也會使涂膜達到較高硬度;采用亞胺基含量高的甲醇醚化的氨基樹脂作交聯劑,會明顯提高涂膜硬度。

        總之,氨基樹脂對涂膜硬度的影響,主要由氨基樹脂分子中可交聯固化反應基團特性決定,凡是選擇有利于增加涂膜交聯密度的途徑,都是提高涂膜硬度的有效方法。

        2·2·2涂膜彈性

        在保證涂膜同等硬度條件下,采用完全醚化的氨基樹脂比部分醚化的氨基樹脂(或亞胺基含量高的氨基樹脂),會得到彈性好的涂膜;適當地調整涂膜的有效交聯密度,可以達到滿意的彈性。

    涂膜的彈性和硬度,從微觀上,是涂膜內鏈段間(或非成鍵基團間)相互作用程度的綜合體現;從宏觀上,硬度和彈性是兩種物性的對立統一。如果過分地強調某一性能,將會導致涂料配方設計的失敗。

        2·2·3耐蝕性

        通常,形成涂膜的有效交聯密度高,其耐蝕性好。涂膜內殘留的極性可交聯基團少,其耐水性、耐濕性和耐鹽霧性較突出;涂膜中的酸性催化劑,對耐濕性和耐鹽霧性影響*,采用二壬基二萘磺酸(DNND-SA)作催化劑比對甲苯磺酸(PTSA)作催化劑效果好,前者交聯固化時生成揮發物少、且能均勻地分散在涂膜中、減少在界面上聚集,明顯提高涂膜的耐蝕性。

        2·2·4穩定性

        在氨基樹脂涂料中加入一定量的丁醇會使涂料貯存時粘度穩定;在完全醚化的氨基樹脂涂料中,加入有機酸催化劑時,再加入適量的丁醇(或乙醇)與二異丙醇胺混合物會起到更好的穩定效果;氨基樹脂的自身穩定性也是影響涂料穩定性的重要因素,如氨基樹脂含有羥甲基,在貯存時會引起自縮合反應,影響其質量。值得注意的是,氨基樹脂與基體樹脂相混合時,一定按科學合理比例匹配,氨基樹脂過多,會影響涂料組分間相容性和涂膜的使用性;氨基樹脂過少,無法達到改性目的,這是設計氨基樹脂涂料配方時的技術關鍵。

        2·2·5應用性

        氨基樹脂涂料的施工應用技術是當前人們廣泛關注的課題。如在涂料交聯固化成膜時,醚化度高的氨基樹脂比聚合度高的氨基樹脂易產生縮孔;甲醚化的氨基樹脂易產生爆孔;完全丁醚化或甲丁醚化的氨基樹脂比純甲醚化的氨基樹脂的層間附著力好;丁醚化的氨基樹脂對帶油跡底材潤濕性好,固化后的涂膜吸水性低。應從氨基樹脂本身結構、氨基樹脂與基體樹脂的匹配性、可交聯基團的特性和涂膜的應用領域等方面綜合權衡各種因素,才會使氨基樹脂涂料獲得滿意的施工應用效果。

        3氨基樹脂專用涂料

        目前,氨基樹脂在氨基醇酸、氨基聚酯、氨基丙烯酸和氨基環氧等專用涂料中應用廣泛,在合成樹脂中涂料用比例已達到30%以上。這里重點介紹氨基樹脂與基體樹脂匹配而制成的專用涂料,簡稱氨基樹脂專用涂料。

        3·1卷材涂料

        在卷材涂料面漆中,主要由聚酯樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂(HMMM)、鈦白粉和催化劑等組成,卷材涂料配方見表1。

    表1卷材涂料

        卷材涂料中的聚酯樹脂有突出的附著力和保光保色性,采用HMMM作交聯劑可賦予涂膜優異的硬度和耐蝕性。該涂料適用于家用電器等高裝飾性要求的場合。

        3·2粉末涂料

        粉末涂料與一般涂料形態不同,它是一種細微粉體。在熱固性粉末涂料中,將聚酯樹脂與改性的HMMM配合制成粉末涂料,其基本配方見表2。

    表2 粉末涂料

        上述粉末涂料靜電噴涂后,其固化條件為180℃/30min充分固化成膜,但這種粉末涂料在貯存過程中的結塊問題,有待進一步解決,以滿足實際使用需要。

        3·3RT301底漆

        RT301底漆由環氧樹脂、氨基樹脂、催化劑和*助劑等組成單組分電阻器底漆,其產品性能指標見表3。

    表3 RT301底漆性能指標

        RT301底漆是碳膜電阻器和金屬膜電阻器專用底層涂料,它形成的涂膜抵抗水分子滲透能力強,能有效地防止水對電阻器膜的電解氧化破壞作用;經高低溫循環和濕熱試驗后,涂膜仍保持優良的絕緣性,保證電阻器的使用穩定性;經例行試驗后,電阻器的電阻值變化,符合規范要求,提高了電阻器的使用可靠性。

        3·4電泳涂料

        電泳涂料主要由水性丙烯酸樹脂、甲醚化苯代三聚氰胺樹脂和三乙胺等組成,其配方見表4。

    表4 電泳涂料配方

        上述配方的施工條件:極間距10cm,25℃,50V電泳2min。固化條件:180℃/20min。甲醚化苯代三聚氰胺樹脂有突出的電泳共進性,作為電泳涂料交聯劑時,經長期電泳涂裝后,電泳槽中它與基體樹脂的比例可保持基本恒定,保證涂膜質量穩定,電泳槽液管理方便
     

    3·5水性防火涂料

        水性防火涂料主要由聚醋酸乙烯、三聚氰胺脲醛樹脂、聚磷酸銨和水等組成,水性防火涂料配方見表5。

    表5 水性防火涂料配方

        以水溶性樹脂為基料組成的防火涂料,施工方便、有利環保;涂膜遇火膨脹、形成阻燃隔熱層,有較好的阻燃防火效果。廣泛用于賓館、商場、工廠、車船、纖維板、紙板、木質材料等阻燃防火保護。

        3·6氨基丙烯酸涂料

        熱固性氨基丙烯酸專用涂料由氨基樹脂、丙烯酸樹脂、顏料、溶劑和助劑等組成,其產品性能指標見表6。

        氨基丙烯酸涂料形成的涂膜保光、保色性好,過度烘烤涂膜不變色,具有優異的耐候性和機械性,耐化學藥品性突出。適用于家用電器、儀器、儀表和醫療器械等金屬制品裝飾性涂裝。

        3·7金屬閃光涂料

        金屬閃光涂料由氨基樹脂、醇酸樹脂、閃光鋁粉、顏料及溶劑等組成,其產品性能指標見表7。

    表6表7表8

        金屬閃光涂料形成的涂膜具有金屬閃光的雙色效應和華麗的裝飾效果。作為轎車、自行車、儀表、洗衣機、縫紉機和燈具等輕工產品的外裝飾防護。

        3·8特種防腐涂料

        特種防腐涂料主要由環氧樹脂、專用酚醛樹脂、氨基樹脂、顏填料和助劑等組成,涂料產品性能指標見表8。

        特種防腐涂料適用于酸、堿、鹽等強腐蝕性介質存在的特殊環境涂裝防護。在施工時,控制每道涂裝厚度(濕膜)不大于80μm,烘烤條件140~160℃/30min,*一道涂裝結束時應在160℃/2·5h處理。特種防腐涂料用于汽車配套底漆時,干膜厚度為35~45μm,涂料固化條件應為140℃/30min或160℃/20min,涂膜具有優異的“三防”性、抗介質滲透性和配套適應性,完全滿足實際使用要求。

        3·9高溫防腐涂料

        高溫防腐涂料由有機硅樹脂、氨基樹脂、無機粘合劑、顏料、填料和助劑等組成,涂料產品性能指標見表9。

    表9 高溫防腐涂料性能指標

        高溫防腐涂料已形成系列化品種,用于長期耐高溫(700℃)和耐蝕環境,對高溫設備等實施有效地防護。

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